河北师范大学张建军研究员课题组综述：热分析动力学研究方法的新进展

第一作者：任宁
通讯作者：张建军，任宁通讯单位：河北师范大学分析测试中心，邯郸学院化学化工与材料学院相关特刊：《热分析动力学和热动力学特刊》（点击即可访问）
注：此文章是“热分析动力学和热动力学”特刊邀请稿，客座编辑：河南师范大学王键吉教授，河北师范大学张建军研究员。

引用信息

任宁,王昉,张建军,郑新芳. 热分析动力学研究方法的新进展[J]. 物理化学学报, 2020, 36(6): 1905062.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905062

Ning Ren,Fang Wang,Jianjun Zhang,Xinfang Zheng. Progress in Thermal Analysis Kinetics[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(6): 1905062.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201905062

主要亮点：

综述了近十年来提出的热分析动力学研究方法，特别是等转化率方法的研究进展情况，评述了各种方法的特点与局限。同时，展望了热分析动力学研究方法未来的发展趋势。

研究背景：意义、现状

热分析是在程序控温(和一定气氛)下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。热分析动力学是以热分析技术为基础，综合运用化学热力学、动力学和相关学科知识，研究物质的物理变化和化学反应速率以及机理的一门分支学科。利用热分析动力学，可以确定高聚物等材料的热稳定性和使用寿命，评价药物的稳定性，评定含能材料易燃易爆物质的危险性，同时，可以研究无机物质脱水、分解、降解或配合物解离机理，估计环境污染物质的分解情况等。热分析动力学研究的主要任务是确定机理函数、活化能和指前因子等动力学参数。在众多的热分析动力学研究方法中，“等转化率法”由于其可以在不涉及动力学模式函数的前提下，获得较为可靠的活化能值，因此被国际热分析与量热学协会(ICTAC)推荐使用。本文重点围绕近十年来提出的热分析动力学研究方法，特别是等转化率方法的研究进展情况进行综述，评述了各种方法的特点与局限，展望了热分析动力学研究方法未来的发展趋势。作者希望这篇综述文章能够帮助热分析工作者进一步推广现代的等转化率积分法和微分法，并且广泛地使用更精确的热分析动力学研究方法，通过互补提高分析结果的可靠性。

核心内容

1.    一种新的动力学方程

对于非等温过程中的动力学方程，正确的Arrhenius方程的温度积分应该是从T₂到T₁(单位为K)，但是许多动力学方程的温度积分是从T到0 K，研究表明对于某些反应，这些方程中的活化能存在很大的误差。成一提出了一个新的动力学方程，用等转化率法可以精确求解线性或非线性加热过程中化学反应的活化能。新方程如下下：
该方程的优点是即可以适用于从T到0 K积分时反应过程平均活化能的计算，也可以计算当两个转化率差值极小时，即点到点的活化能。实验结果表明，新方程得到的活化能较Ozawa方程更准确。不过，此方法还需得到更进一步的验证。

2.   几种新的等转化率方法

（1）平均线性积分法2008年Ortega 提出了一种简单而精确的平均线性积分法。他认为使用从0到α的简化积分，不适用于确定活化能E对转化率α的变化关系。这里提出的平均线性积分法是在一个很小的转化率范围内进行积分，避免了它的使用局限性。（2）迭代线性等转化率积分法
当活化能随转化率的变化较大时，传统的线性积分等转化率方法在测定活化能时可能会产生重要的误差。2001年，Vyazovkin 提出了一个改进的非线性等转化率积分法(MNL-INT)，从而求得更精确的活化能的数值。但是该方法计算比较耗时，基于此蔡均猛等人提出一个新的迭代线性等转化率积分法，该方法是由基本的动力学速率方程推导而来，没有任何假设。其优点是即便活化能对转化率变化很大，也能计算出有效的活化能数值，而且比Vyazovkin法用时短。
(3) 用于单一活化能计算的新的等转化率方法
该方法同时具有拟合法和等转化率法的系统优点，能够获得比使用拟合法更可靠的单一活化能的数值。
（4）改进的双等双步法
张建军和任宁等在转化率法和变异的等转化率法的基础上提出了一种新的热分析动力学数据处理方法，即双等双步法。该法的优点是机理函数和活化能分别求取。为了能得到更精确的活化能数值，张建军等人通过引入Ozawa迭代方程对此方法进行了改进。

结论与展望

目前，不等温等转化率方法在处理热分析动力学数据方面有明显的优势。但是研究者们更习惯采用比较传统的等转化率方法，而近年来提出的新型等转化率法使用却较少。另一个不容忽略的问题是该法基本沿用了等温、均相体系的动力学理论和方程，并且是基于不同TA曲线下，同一转化率处的活化能是常数的这一基本假设而提出的，因而忽略了非均相反应体系的复杂性、样品的热效应、颗粒几何形状、堆积方式以及温度积分使用不当等因素，会导致动力学分析的误差。同时研究者们发现如果因为实验操作者不同、仪器不同而导致实验结果重复性差，则会影响热分析动力学的最终计算结果。因此建立统一的热分解动力学研究标准，规范热分析动力学实验操作，对推动热分析动力学的进一步研究与发展具有非常重要的意义。可见，热分析动力学理论的完善将需要热分析研究者投入大量的精力，付出长期和执着的劳动。我们相信在不久的将来，热分析动力学理论、方法和应用将会日趋完善和成熟。

☎作者介绍

 张 建 军 

1964年出生，河北师范大学分析测试中心研究员，主要从事热分析动力学，化学热力学与热分析及稀土配位化学等研究。

任 宁 

1979年出生，邯郸学院化学化工与材料学院副教授。主要研究方向为稀土配位化学及热分析动力学。

相关拓展
1、《物理化学学报》2020年第6期--热分析动力学和热动力学特刊2、河南师范白光月组研究：多层极性壳混合表面活性剂胶束载体构建及对药物分子增溶的热力学研究
3、河北师范大学耿丽娜副教授课题组：纳米白藜芦醇脂质体的制备及分配系数测定
4、广西民族大学黄在银教授课题组：光催化热力学同步动力学的原位研究
5、西北大学陈三平课题组：位阻导向的三维无溶剂能量MOF制备

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